paperok15等规聚丙烯模型建立浅析

  1前言

  1.1研究背景

  聚丙烯,主要是通过丙烯聚合生产得到的树脂。按照不同标准被划分成不同的类型。
  我国此工业制造源自二十世纪七十年代,通过三十多年的研究,逐渐产生溶剂法、气相法等不同类型的生产工艺,目前各种生产规模共同存在的发展状态。我国规模庞大的生产设备主要是购买国外技术,其他类型的生产设备主要是我国科技。
  我国聚丙烯在未来的一段时间内产量不断增加,但是制造依然不能达到现实需求,国内开始成为全球规模较大的净进口国。然而因为我国产量涨幅较高,进口依赖度开始出现降低在特点。我国聚丙烯此后的发展中,使用量依旧会维持较快增长,进口量也会增加,其在我国发展空间较大[1]。
  伴随大众生活质量的持续提升,也会促使文化、娱乐、食品、医疗、材料、房屋装饰等多个部分出现明显的改变,有关标准更加严苛,行业内众多物品也开始采用透明原料。所以,研发此类PP专用料是未来重要的发展走势,特别是透明性良好、流动效果显著,成型效率高的材料,便于设计制造成大众认可的产品。此类PP比一般PP、PVC、PET、PS更好,具备诸多优势以及良好的发展空间。
  近期,其他国家透明PP市场发展较快,比如韩国把其当做PET取代品投放到行业中;德国企业使用其取代PVC;美国此类产品的涨幅超过一般PP制品8%左右;日本近期PP成核透明剂的年用量大概是2000t,假如按照添加量0.25%计算,日本此类原料的年产量超过80万t。根据日本理化株式会社叙述,该国此材料使用在微波炊具和家具两部分的损耗量最多。预估,2005年其他国家的市场对此材料的使用量大概超过500万t。现在我国此材料和国外差异较多,透明PP树脂和相关产品制造、使用依旧需要深入研究[2]。PP是由丙烯聚合而生产得到的热塑性树脂。也是此类重要的聚合物,在塑料行业内得到普遍使用,因为使用催化剂和具体工艺有所差异,得到的具体功能,用途也各不相同[2]。
  聚丙烯表现出无毒、无味,密度小等特征,主要强度、刚度、硬度、耐热性等都明显好于其他类型,能在一百摄氏度应用。聚丙烯具备较好的电性能和高频绝缘性,不会受到湿度影响,然而在低温时期,会出现容易变脆、老化等相关问题。主要被使用在普通设备零件,耐腐与绝缘零件,普遍的酸、碱有机溶剂对其基本上没有任何影响,因此也可以被使用在餐具上。
  聚丙烯是现在全球使用最为宽泛,产量增加较多的树脂,表现出密度小、来源宽泛、便于回收、机械功能显著,耐高温,耐腐蚀和电性能以及化学平稳性好等优势。一般是利用丙烯单体聚合得到,所以未来发展和相关技术紧密相关,伴随此类技术的持续研发,未来使用范围也开始持续扩张,在此后也会得到更为宽泛的应用[3]。
  现在,世界聚丙烯工艺内,本体法工艺依旧具备较大优点,大概占据48%;气相法工艺凭借自身程序简单、单线生产水平投资少,涨幅较快,大概占据36%;原本淤浆法比值也开始降低,大概占据16%。近期,伴随催化剂科技的发展与行业对全新产品需求的增多,其他国家企业也开始持续改善工艺,此外也设计出众多具备创新性的全新技术。
  近期,较多的需求量促进聚丙烯产业的持续发展。从全球范围进行分析,1994年PP总产量是17.8Mt,占五大通用树脂15.38%,到1997年三年时间内,综合产量超过22Mt,占据主要树脂的16.4%,平均年净增产量l.59 Mt,年增长率8.93%。大概十年内,国内此产品消费量以年均17.59%的涨幅,在一定程度上高于全球平均水平。不断增加的现实需求促使聚丙烯产能与产量不断增多,在主要塑料中只次于聚乙烯与聚氯乙烯,我国消费量只低于聚乙烯位于前两位。国内逐渐变成全球规模庞大的消费国。
  现在国内聚丙烯的消费大多数用来生产塑料制品,大概占据综合消费量的94%,其次少部分被使用在生产丙纶纤维。在此类塑料产品中,编织制品(包含打包带与捆扎绳等)大概在占据55%。注塑产品大概占据l8%,薄膜大概占据l2%。2006年国内塑料制品综合产量大概是2802万吨,和上年相比涨幅是27.4%,创造最高产量。2000年之后,国内塑料制品产量接连多年维持两位数涨幅,2006年之前的六年时间内年均涨幅是l7.8%。2007年国内塑料产品产量增加1471.81万吨,和去年相比涨幅是15%。
  2000年国内聚丙烯产量第一次超过三百万吨,2005年也超过五百万吨,2006年增长到584.15万吨,比上年增长l1.7%。2002年之后接连五年涨幅位于高位水平。2006年产量占据塑料树脂综合产量的23%左右。2006年国内产能增多160万吨。我国供给水平明显提高,对于缓和旺季需求负担提供较大的帮助。
  国内聚丙烯在未来的一段时间内依旧会维持良好的增长,然而生产依旧无法满足现实需求,国内逐渐变成世界规模庞大的净进口国。然而因为我国产量增加加快,进口依赖度不断降低,从1995年的49%左右降低到2006年的34%左右。2006年国内产品进口一般源自周围国家与区域,此处韩国占据30%,依次是我国台湾、新加坡、美国、泰国与日本。现在国内每年大概出现三百万吨的缺口,此后一点时间,表观消费量依旧会维持很高的涨幅,进口量不断增多。尤其是高规格产品国内不能顺利生产。随着我国聚丙烯市场日趋成熟,加快我国聚丙烯产业意义重大。
  聚丙烯是目前我们俗称的PP。根据结构差异,PP被划分成不同规格、间规(也就是茂金属PP)和无规三部分。现在使用的一般是等规PP,用量大概占据90%左右。无规PP无法被使用在塑料中,一般用来改性载体。间规PP是低晶聚合物,用茂金属催化剂生产,最初出现在二十世纪八十年代。主要表现出透明、韧性和柔韧性高等属性,然而其他部分功能并不突出。此外可以进行硫化,得出弹性体的力学性能高于一般产品。
  PP主要优势是具备良好的综整体性能。和HDPE进行比较,PP不只具备相对高的拉伸强度、刚度、硬度等,此外也具备较好的延展性与抗弯曲疲劳性,成型加工功能相对较好,主要不足是低温脆性大,耐老化功能需要提高。PP在改性之后可以使用在工程行业,具有良好的发展前景。
  聚丙烯最重要的通用树脂的品种之一,无论是在电子电器、医疗、包装还是建材等方面都具有极其广阔的应用。聚丙烯的易加工性能、高抗冲能力、耐热耐腐蚀性能加之其生产成本低,无毒无味,通过一系列的加工手段加工成各种塑料制品。科技的进步,经济的发展使得聚丙烯产品的需求量日益增加,与此同时,聚丙烯生产工艺也得以快速发展。现今,聚丙烯的应用领域不断扩大,对于不同的应用需求,与之相适应的聚乙烯产品也相继开发出来。
  自上世纪九十年代来,聚丙烯的生产工艺技术从淤浆法逐步向气相本体法、液相本体等方法转变。尤其是气相工艺法,Basell企业Spheriol工艺位于全球领先队列,另外,众多类型的气相工艺也开始使用在现实中。
  与其他材料相比,聚丙烯有明显的优势,在其生产过程中聚丙烯可塑性强并且可以代替其他的树脂材料。因此我国生产材料中,聚丙烯有着十分重要的作用。即使相关生产工艺科技水平持续提升,供应不足的问题频繁出现。显然,改善具体生产工艺和对有关问题开展分析非常重要。
  聚丙烯是重要的热塑性树脂,被普遍使用在家用电器、包装、建材、汽车等众多行业。二十世纪五十年代意大利在费拉拉创建全球首个间歇式PP工业生产设备,PP生产工艺与科技开始持续研发。按照聚合种类PP工艺科技可以被划分成不同的类型。本体法聚合工艺主要将液态丙烯当做主要介质,在60℃左右、2.5到3.5 MPa环境中开展聚合反应,在反应全部完结之后,需要把浆液减压闪蒸也就是可脱除单体以及稀释剂。本体法因为并未采用溶剂而避免溶剂回收环节,环节较少,方便执行。此部分技术最初使用在二十世纪中期由美国Dart企业进行工业化,使用串联三台立式搅拌釜反应器,使用丙烯蒸发冷凝撤出反应热。预聚合表示在温和时期,在主要时期之前出现的聚合。其对PP颗粒类型、动力学、产品作用与设备使用都产生关键作用[4]。

  1.2聚丙烯预聚工艺介绍

  1.2.1聚丙烯工艺技术介绍

  聚丙烯生产工艺基本上被划分成四部分,接下来进行具体分析。
  溶剂法:典型工艺是Eastman企业的高温溶液技术。聚合条件:160~170℃、2.8~7.0MPaG。特征:1、分子量分布便于管控;2、无规物高大概是25%,需要脱催化剂残渣与脱无规物。
  浆液法:1、一般催化剂浆液法:典型性工艺是意大利设计的技术,在1957年聚丙烯第一次使用的技术。聚合环境:使用溶剂当做催化剂,把丙烯与催化剂添加到多个串联反应器内。在50到80℃、1到2MPaG下完成聚合。
  特征:产品需脱催化剂残渣、无规物。2、高效催化剂浆液法:主要工艺是三井油化的高效淤浆法。聚合环境:使用超高活性的催化剂。特征:节约一般催化剂浆液法内的脱灰、稀释剂、与甲醇回收等环节,无规物也随之缩减,环节更少。

  本体聚合工艺:

  特征:丙烯不只是聚合单体,此外还是反应物稀释溶剂,在特定环境中完成聚合反应。划分:按照使用反应器差异,被划分成不同类型。

  1、连续釜式聚合工艺:最初源自二十世纪五六十年代开展的工业化。主要技术是三井油化的Hypol技术。特点:主要使用高效、高立构定向性催化剂TK-II。
  2、连续管式聚合工艺:Phillips企业环管工艺等(1)Phillips公司环管工艺:主要是接连管式聚合工艺的代表,是最初本体聚合工艺。主要使用环管型反应器,一般催化剂制造。2、连续管式聚合工艺(2)Basell的Spheripol工艺:主要是环管液相本体与气相技术之间的融合,也是Montedison企业1982年开发且使用的,目前归Shell与BASF合并产生的聚烯烃企业所有。也是世界使用最普遍的聚丙烯工艺,主要使用单个或多个环管本体反应器与单个或多个串联的气相流化床反应器,在前者开展均聚与无规共聚,在气相流化床内开展抗冲击共聚物的制造。主要使用高效球形催化剂,不需要脱灰和脱无规物,最终回收率是40000kg/kg负载催化剂[5]。
  主催化剂与两类助催化剂Teal、Donor,在通过泵加压之后,在三剂混合罐内形成络合反应,随后一股液相冲洗丙烯共同步入预聚反应器,在20℃下出现细微的聚合反应,进而提高催化剂本身强度,避免其进入主反应器时在高温高压条件下,出现猛烈反应之后产生众多细粉,导致后续单元运作受到阻碍。从预聚反应器出来之后进入单个或多个串联的主反应器,在4MPa、70℃条件下,和液相丙烯完成聚合反应,没有反应的液相丙烯和反应得到的聚丙烯粉料在主反应器内产生固、液融合的淤浆。此外远离反应器,通过具有蒸汽夹套的闪蒸管线,把液相丙烯进行闪蒸汽化,之后气相丙烯由分离器顶部操作之后经过丙烯回收单元,循环丙烯进料设施。粉料通过分离器底部出料,随之进入袋式过滤器,之后回收掺杂在粉料呢你的少部分气相丙烯和烃类,前者由袋式过滤器顶部产生,通过压缩之后,和旋风分离器得出的气相丙烯共同被回收且循环进入进料系统。假如出现抗冲共聚产品,此时粉料由旋风分离器底部提前步入气相反应器之后再进入袋式过滤器。粉料从过滤器底部流入汽蒸失活系统,进而把其中残余的少量烃类实施汽提,此外把其中剩余三剂的活性杀死,之后物质再进入单个干燥系统,通过热氮气对其中的水蒸汽进行干燥,最终把经过处理的粉料运送到下个环节[6]。
  (3)Borealis的Borstar工艺技术:主要是由Borealis企业设计的双峰聚丙烯工艺,2000年在奥地利Schwechat创建成全球首套双峰生产设备,主要能力是200kt/a。特征:环管反应器在超临界时期进行,温度是90℃左右、压力5.0到6.0MPaG,丙烯与从环管反应器得出的聚合物在流化床气相反应器经常处理,其中处理要素是85℃、压力2.5到3.5MPaG[7]。

  气相聚合工艺:

  二十世纪七十年代由BASF公司完成工业化。按照使用的不同种类被划分成各个类型[8]。

  1.2.2预接触

  预接触表示催化剂淤浆、给电子体与三乙基铝在大概10℃下在催化剂预接触罐内进行处理,产生活性中心。

  1.2.3预聚合

  主要条件:温度:15-20℃,压力:3.4-4.4MPa,暂停时间:十分钟
  主要功能:预聚反应器属于一单环管反应器,在催化剂颗粒四周产生聚合物薄层,防止在R201出现高速反应促使催化剂颗粒破碎而出现众多细粉。
  主要工艺:在满含液体环境中处理,容积0.9m3,利用轴流泵P200循环反应,其中主要浆液速度大概是4m/s,产生的热主要利用冷冻水来全面去除[9]。

  1.2.4环管聚合

  均聚物和无规共聚物的所有反应在不同串联的液相环管反应器中完成。
  聚合温度为70-80℃,压力3.4-4.4MPa,总停留时间1.5hr(其中R201:1hr,R202:0.5hr),反应比是65%:35%,浆液密度560~565kg/m3。
  产品熔融指数(分子量):通过增减氢气增加量开展管控,氢气是重要的调节剂。等规指数利用转变三乙基铝/给电子体的重量比结束调整。温度主要由增减添加量来确定,调整水温度来管控。压力主要利用调整稳压罐D202压力来管控。环管浆液浓度控制在560kg/m3(约含50%wt固体)左右,通过加入到R201、R202的丙烯量来控制。
  反应器循环泵P201与P202促使浆液不断循环,速度是7m/s,对确保稳定的压力和温度非常关键。其中温度主要利用夹套内循环水来管控,循环泵P205与P206促使水流量稳定。本文主要使用板式换热器E208与E209。
  在需要马上暂停反应时,需要将氮气与一氧化碳的混合气添加到不同反应器中。阻聚操作在控制室中进行。
  不同弯管都安装阀门,在反应器进料时期顶部阀门用来排出气体。弯管中需要设定紧急排放阀,把物料转移到其他部分。

  1.2.5闪蒸

  闪蒸设施主要包含众多部分。主要目标是分割与回收聚合物内掺杂的众多丙烯。
  闪蒸管线通过蒸汽加热夹套供给热量,通过降压(3.4-4.4MPa降到1.8MPa、闪蒸管线管径持续扩张来闪蒸出丙烯。
  闪蒸罐是一立式圆锥形容器,外面有蒸汽盘管,丙烯和丙烷从淤浆中蒸发出来,从顶部出来进入到高压丙烯洗涤塔T301,D301气体出口的分离器A301能避免气流夹杂众多固体。其中底部筹集固体在液位管控下进入到后续过滤器F301。

  1.2.6低压脱气

  通过袋式过滤器F301将来自闪蒸罐D301(生产均聚物和无规共聚物产品)或来自气相反应器R401(生产抗冲共聚物)的聚合物和单体与T301底部排气一起进入F301,F301的顶部是圆形的,底部是圆锥形的,顶部装有聚丙烯的过滤袋。F301压力需要超过D501压力,避免蒸汽回流。
  低压脱气主要目标是避免气体夹带细粉进入到后续的洗涤塔。过滤之后气体需要进行相应操作。过滤器F302A/B避免之前过袋子破裂时众多粉末进入设备。

  1.2.7汽蒸和干燥

  汽蒸器D501中利用蒸汽促使催化剂残留物失活,此外去除其中剩余的丙烯与丙烷气体(1~1.5%wt),避免异味与烃油。
  其中洗涤塔T501可以洗涤和冷却经过处理的气体。
  干燥器D502将D501粉料中掺杂2.5%wt的水份,通过流化床干燥器干燥,其热量来自两部分:一是热氮,二是聚合物本身在干燥器中由100℃(汽蒸罐中达到的温度)冷却至75~80℃放出。
  T502塔的可以洗涤来自干燥器D502中的N2,冷却并洗去N2中夹带的粉尘和水分,从而使N2成为较低温度的饱和含水N2,在E503系统加热到110℃,成为高度不饱和含水N2后,可以循环干燥PP粉料。

  1.2.8气相共聚

  主要目标是将包含乙烯-丙烯共聚物的橡胶增加到源自环管本体聚合的均聚物内,提升产品抗冲击效果。
  操作压力为1.4MPaG,温度八十度,平均时间0.5h(最大生产能力下),平均流化床密度300~350kg/m3。

  1.3国内外聚丙烯生产装置及工艺介绍

  1.3.1燕山石化PP装置详细介绍

  燕山石化主要包含两套不同的PP制造设备,第一是十四万吨/年设备,第二是五十五万吨/年设备。
  第一套设备在1976年顺利生产,预估年产量是八万吨,是目前我国规模庞大的生产装设备,主要使用日本三井油化的浆液法生产技法,经过86年、87年两技术改善之后,设备可制造47个牌号,年产提升到11万吨左右。2004年,该公司对一聚设备开展改善,主要从研发工艺、提升产量、减少损耗三部分着手;2005年7月正式结束,改善之后的设备年产聚丙烯从11万吨提高到12万吨,主要工艺使用BP单釜气相法聚合工艺技术,和目前第三聚丙烯设施(二十万吨年产)大致类似,具备技术程序短暂,损耗少,稳定性高、方便开停车与牌号转换、过渡产品不多等优势,年操作时间是8000小时,可以生产不同类型大概四十个牌号的产品[10]。
  第二聚丙烯设备在1994年正式投产,年设计水平是四万吨,使用日本釜式本液气相混合工艺,目前每年产量大概是5万吨,可以生产三十多个牌号。具备我国领先的连续制造共聚物产品的优势,在我国变成万吨级的洗衣机制造线。
  第三套设备在1998年顺利生产,预估年产量是二十万吨,是现在亚洲单线制造水平最高的设备,主要使用美国AMOCO企业气相法生产工艺,也是现在全球领先的工艺,具备工艺时间短暂、损耗少、产品种类齐全等诸多优势,可制造多种产品,主要包含注塑、纤维和薄膜类五十多个产品。此处,具体白度、冲击强度等较好、优势明显,具备良好的发展竞争实力[11]。

  1.3.2上海石化PP装置详细介绍

  上海石化主要在1990年与1991建设1号、2号聚丙烯设备,不同线的年设计产能都是7万吨,之后通过扩建产能为十万吨,现在上述产能总共超过二十万吨。其中主要进口意大利海蒙特(himont)企业的spheripol工艺,也是进口国外的产品。2002年,为应对70万吨/年乙烯改扩建项目,企业创建年产二十万吨项目,设备规模追赶全球水平,此外也是进口意大利海蒙特(himont)企业的spheripol(球形)工艺,主要使用中石化自主设计的设施。企业目前年产高于45万吨,产品类型众多,涉及多个部分,具备生产类型较多、灰分不高、质量稳定等诸多优势[12]。

  1.3.3茂名石化PP装置详细介绍

  茂名石化现在PP装置是1996年正式使用,主要使用意大利海蒙特企业(Himont)的技术,预估产能是14万吨/年,目前现实产量在17万吨/年。另外,2004年8月15日,我国石化工程建设企业与茂名石化企业在国内共同签署EPC总承包合约,提出茂名石化80万吨/年乙烯改善项目与创建装置正式开启。三十万PP装置预估在2006年正式投料使用,也是现在我国同类设备生产规模庞大的设施,一般是在国产化聚丙烯科技基础上通过改善得到的工艺技术,综合投资超过7亿元。

  1.3.4扬子石化PP装置详细介绍

  该企业聚丙烯原本设备使用日本三井油化公企业工艺,原本预估年产量14万吨/年,1987年顺利生产。1996年之后,该公司设计院(YPDI)和生产厂共同进行,通过长久的技术研发、研究设计、突破阻碍与项目设计,1999年装置生产水平提高到17万吨/年。在未来的一点时间内,设备产能通过改开始提高到二十万吨。
  1999年底,中石化联合众多公司,在北京签订扬子石化企业新建二十万吨/年聚丙烯装置技术转让合约。二十万吨/年PP设备是该企业65万吨/年乙烯改造项目内的重要部分,也是由BP阿莫科企业提供专业技术,法国德希尼布企业进行主要设计,和全球水平相接轨。设备具备环节少、设施少、损耗少、投资少、产品质量好和行业覆盖面广泛等优势。2002年全部完成,且顺利进行生产。新设备一般生产我国比较少年的产品,比如高速纺丝纤维等国内明显缺乏的重要产品,进而降低对其他国家的依赖度[13]。

  1.3.5Basell公司的Spheripol工艺

  Spheripol工艺的突出特征是使用多组串联的环管反应器制造聚丙烯均聚物与无规共聚物,之后串联其他气相反应器制造抗冲共聚物,所有环节包含催化剂进料、反应、单体闪蒸等部分。此工艺可以使用单环管反应器制造基本上全部产品,然而设备一般使用两个环管反应器串联制造双峰产品来提升综合设备效能,假如制造抗冲共聚物就需要继续对设备进行串联[15]。Sheripol工艺使用两步复合工艺来制造嵌段聚丙烯:首先使用环管反应器完成丙烯液相均聚反应;其次使用气相全混流流化床反应器开展丙烯均聚物和乙烯单体气相共聚反应,也就是在气相反应器内,使用源自环管反应器内的均聚物剩余催化剂活性,增加乙烯与丙烯和氢气,制造乙一丙共聚橡胶物。生产出产品抗冲性能稳定提升,特别是低温时期的抗冲功能。

  1.3.6三井化学公司的Hypol气相法聚丙烯工艺

  技术一般包含催化剂进料、反应系统等多个部分。反应系统一般使用一个或两个环管反应器之后串联气相流化床反应器构成,一般使用在制造抗冲无规共聚物。执行条件因产品差异而存在一定的不同点,具备主要特征是环节少,容易制造出均一球形粒子[16]。
  HYPOLII工艺全新进展一般是:设备向灵活与可执行部分进发;不断分析使用效果较好的产品;改善内部工艺提高单体收率;改善环节与设备,减少综合投资;改善控制系统提升可操作性和最终效果;提高在众多产品中的分析力度;继续研发第五代催化剂,根据研究上述催化剂活性更高,上述催化剂大多数可以使用在本体,淤浆与气相聚合工艺;此外产品功能齐全,效果突出。

  1.3.7Dow公司的Unipol气相法聚丙烯工艺

  Dow企业的Unipol气相法聚丙烯工艺生产科技是全球领先的技法,也是不容忽视的关键部分[12][17],Unipol气相法把使用在聚乙烯生产设备内的流化床工艺转移给工艺制造中,且得到良好的成果。
  Unipol工艺的主要优势是:可以适应超冷凝态操作,也就是超冷凝态气相流化床工艺(SCM),因为此类操作可以高效转移反应热,所以在不增加反应器体积的时候提升生产水平,比如利用把反应器内液相比例提升到45%,促使目前生产能力提升到200%;使用沸腾床主反应器就能制造均聚物、无规共聚物,执行弹性高;工艺环节减少,对材质并不存在独特要求,设备占地体积不大,生产水平高,产品费用少、功能好,具备强大的竞争水平。

  1.3.8 ABB公司的Novolen工艺

  ABB企业Novolen工艺的主要优势是使用两个并联/串联立式搅拌床反应器,合理反应温度75℃左右,合理反应压力2.2到3.2MPa;聚合反应热依赖循环的液相冷凝丙烯蒸发转移;可制造不同类型的众多牌号产品。Novolen工艺全新分析方向一般是中心催化剂设计,消除时期主要使用在催化剂淤浆进料的庚烷溶剂,改善反应器的循环冷却系统,促使小颗粒可以再次进入聚合釜,进而缩减原料损耗,此外减少灰分[18][19]。另外,改善聚合釜搅拌方式,提升整体效率;使用高效气体膜回收系统就是未来发展潮流。

  1.3.9 Amoco公司的Amoco气相法工艺

  美国Amoco企业(目前是BP企业)拥有美国首套独自设计的聚丙烯连续生产工艺设备(34kt/a,3条生产线)。在六十年代初期位于全球顶尖水平。1974年初期,国内辽阳石油化纤企业化工三厂从该企业进口完善的34kt/a的设备,1979年底创建完成,制造均聚物。
  Amoco企业主要使用不同摧化系统。丙烯聚合使用催化剂在单独配制槽内生产。生产好的产品与其他材料共同进入聚台釜。分子量调节剂氢气的流量参考实际气相氢气浓度来调整,最终管控分子量。聚台釜使用兜套、盘管与物料循环等形式散热,把聚合温度确保在70℃。反应压力大概是2MPa。聚合之后浆渡浓度大概是30%(质量分数),之后从聚合釜排放,进入闪蒸釜。经过此操作的未反应丙烯经压缩之后再次应用;聚合物浆液主要从泵送入醇解釜增加无水甲醇促使催化剂丧失活性,之后在中和罐内增加碱中与酸性催化剂残余。从中和罐溢流的聚台物浆液包含己烷、甲醇、聚合物等多种物质。在管道混合器内和水混杂,通过后续处理分割之后,聚合物浆液送进入离心分离机。分离得到的滤饼使用氮气干燥成大量粉末,接连进入造粒工段,增加对应添加剂进行操作[12][13]。
  Amoco浆液法工艺主要特征是:不同牌号的产品都可以使用相同催化剂系统;均聚、无规共聚物使用两台聚台釜并联执行,嵌段共聚时使用聚合爷串联操作;聚合釜散热使用夹套,盘管与物料循环三类形式,效率更高;使用蒸馏法得到己烷与去除不需要的物质。

  1.4聚丙烯催化剂

  聚丙烯工艺科技发展始终和催化剂科技紧密关联,每次工艺技术的变革均源自催化剂科技的研发。七十年代以前的所有催化剂,因为催化剂活性与产品等规度不高,工艺内要去除灰分与无规物,工艺环节长,投入多。二十世纪七十年代,Montedison企业设计出活性MgCl2载体催化剂,之后通过大概十年的分析,二十世纪八十年代,Montedison企业与三井油化配合设计出超高活性、高等规格的高质量催化剂,加快工艺领域的全面发展和转型[20][21][22]。此后,催化剂高活性、长时间,高等规度等全部变成实际。在八十年代到现在的二十年内,全新生产技艺的出现与普遍使用促使聚丙烯产业得到全新的发展,促使其变成二十年内最具发展积极性、涨幅较高的重要材料。

  1.4.1 Ziegler—Natta聚丙烯催化剂

  Ziegler—Natta聚丙烯催化剂已从需脱灰、脱无规物的首代工艺发展到目前高活性、高立构选择性的重要工艺。在二十世纪八十年代设计出Ziegler—Natta聚丙烯催化剂之后,此类催化剂的设计逐渐从原本只关注提升活性变成提升整体性能上,尤其是提升所得聚合物的功能。对于目前Ziegler—Natta聚丙烯催化剂系统,主要使用通式MgCl2·ID·TiCI4/A1Et3/ED代表(ID与ED主要代表内给与外给电子体)。从通式中我们就能知道,提升此类催化剂性能一般存在不同的分析方向,也就是给电子体的设计与固体催化剂MgCl2·ID·TiCl4。生产工艺的改善。
  2002年,Basel企业报道全新琥珀酸酯给电子体化合物,典型性化合物是2,3—二异丙基琥珀酸二乙基酯。2003年6月,该企业逐渐向外界供应全新Z—N聚丙烯催化剂[26]。其和其他类型的催化剂进行比较,活性不断提升,所得聚合物的相对分子质量划分宽泛,制造的聚丙烯树脂的刚度和加工性能都得到一定的提高,制造的低熔体流动速率(MFR)多相共聚物具备良好的功能和效果。此类产品主要使用在大多数生产环节中,主要包含本体法等。

  1.4.2茂金属聚丙烯催化剂

  茂金属催化剂表现出单活性中心的特点,可以精准管控此类产品的相对分子质量和具体分布、晶体结构等众多部分[21]。制造得到的产品也体现在相对分子质量分布狭窄、结晶度不高、微晶不大、透明性高、冲击强度与韧性优异等优势,耐辐射与绝缘功能好,与普通树脂的相容性更好。近期茂金属催化剂在制造时期的使用更多,现在mPP逐渐确保工业化制造。

  1.4.3非茂金属聚丙烯催化剂

  在自主促进茂金属催化剂工业化的时候,大部分企业与分析组织继续探究更经济的催化剂。和原本的Z—N与茂金属催化剂进行比较,其具备下述优势:活性高,具备高于普通催化剂的活性;可以利用改善配体与调整具体条件完成对内部相对分子质量与支化度的管理;主催化剂容易合成、功能齐全、成本不高;助催化剂使用较少,甚至不需要使用,便于减少生产费用;亲氧性不高,能完成烯烃和极性单体的共聚,制造出功能较好的材料。

  1.5聚丙烯生产技术的发展方向

  二十世纪九十年代的聚丙烯工艺技术主要方向是减少综合费用,当时主要发展设计并没有较大改变,然而利用对催化剂的改善与使用其他设施,此类设备单线生产水平提升,费用较少。在产品部分,一般设计出众多高效益产品等。
  在全新时期,聚丙烯科技依旧会得到明显的发展,齐格勒一纳塔催化剂会不断发展且在未来时间内维持较大的发展,茂金属/单活性中心催化剂不断衍生市场,逐渐进入到通用产品市场。在重要技术部分,目前工业化科技开始持续健全、综合费用降低,新设备单线生产水平不断提升,设计出领先的管理、预估模型,生产设备和公司技术系统的结合更加紧密[14]。

  1.5.1催化剂技术创新是推动PP技术进步的主要动力

  催化剂在此领域内具备领先的引导功能,引导聚丙烯的科技发展。在此类催化剂分析设计上,原本发展趋势是提升效率与定向水平,现在就是提升整体功能与改善制造的经济性。高效Z—N催化剂依旧是未来分析关键点[15]。现在,催化剂开始持续向高定向水平、高功能化等趋势发展,希望得到更全面的性能,设计更多全新产品。单活性中心催化剂表现出特殊之处[16]。其关键优势是多功能性与结构控制,可以在一定程度上按照用户需求制作聚合物产品。此类产品功能质量高,提升综合经济价值。此类产品需求在2009年也许会增多三倍,然而所占比值依旧不高[15]。

  1.5.2不断改进和完善的工艺技术促进了PP工业的发展

  现在,世界聚丙烯工艺中,本体法工艺依旧独树一帜,大概占据48%;气相法工艺凭借自身环节较少、单线生产水平高、投入少,发展加快,大概占据36%;传统淤浆法比值也开始减少,大概占据16%。近期,伴随催化剂科技的进步以及市场对全新产品需求的增加,其他国家大企业开始改善工业化技术,此外也设计出全新技术。

  1.5.3聚丙烯共聚物、配混物和合金发展迅速

  共聚合技术与共聚物发展加快,抗冲共聚物发展是现实与相关领域发展的主要动力,近期树脂快速发展,通常是因为上述两个领域的融合发展。共聚物取代与开拓部分全新市场,特别是在注塑成型行业、薄膜行业与吹塑成型行业。
  因为聚丙烯容易和众多其他材料共混或合金化,近期不同共混物/合金产品的用量持续增多。共混与合金化延伸此类产品的功能范畴,让其在更宽泛的应用领域内依照用户要求供应其性价比高的产品。伴随市场竞争更激烈,全球部分大企业开始关注此行业设计与发展。
  纳米聚丙烯复合材料是此领域填充增强材料的主要潮流。在其中增加纳米粒子只需要增加少部分量(通常是百分之五)就能在不损害主要功能的基础上改善材料现实性能,比如所具备的平稳性等[16]。

  1.5.4积极开发双峰聚丙烯技术

  大部分企业比如北欧化工、埃克森等开始自主开发机械性能与可加工性能较好的双峰聚丙烯树脂,通常使用:(a)双催化剂系统;(b)多段反应或多反应器串联或并联方式得到双峰聚丙烯。比如国外企业设计此类技术使用独有的环管反应器与气相反应器串联的主要流程制造功能齐全、低费用的产品,目前机设备功能和加工效果较好,可使用在非织造布、管材与汽车等众多行业[17]。

  1.5.5高附加值、高性能产品的开发成为提高竞争力的一个重要手段

  伴随工艺改善与全新催化剂(特别是茂金属催化剂)的设计,部分新的高端产品得到较好发展,全新产品持续出现。和原本PP进行比较,其在众多部分具备明显优势,考试向其余部分渗透。现在,此类产品设计一般包含高熔体强度等众多优势[19],上述产品普遍使用在房屋装修、家电和建筑等众多行业[18]。

  1.5.6装置大型化仍是发展趋势

  聚丙烯生产设备依旧会向规模化趋势进发,二十世纪九十年代之后伴随众多设备投产与对传统设备开展脱瓶颈改善,众多工艺技术的一般规模都超过15万t/a,BP阿莫科企业技术的一般规模逐渐高于二十万。现在运作中设备的最高单线水平(单挤出机)在制造抗冲共聚物时是三十二万,制造均聚物时超过三十五万t/a[19]。
  利用改善设计减少投资与运作费用逐渐变成此产业未来的发展趋势。近期三井化学为了提升工艺技术的竞争水平而进行一定的改善,设计出Hypol工艺,综合投资费用减少大概10%,造成费用减少的重要改善是:(1)利用采用高活性催化剂提升产率;(2)减少设备综合费用,比如改善主要环节顺序,减少成本项(蒸汽、电等)BP阿莫科企业改善主要搅拌系统,增加使用时间[20]。
  埃克森美孚企业近期把聚丙烯工艺技术增加到企业可提供技术许可、具有知识产权的工艺科技中。此工艺重要特征是其把时效性与生产水平融合起来,在生产水平不断提高的时候,利用产品分级得到应用宽泛、功能齐全的产品。主要工艺包含预聚合、两段环管聚合与气相共聚,是长久以来聚丙烯单线生产水平最高的技术,设计创建的全新设施表现出较高的经济效益。埃克森美孚企业使用此工艺,提高泉州石化和沙特阿美合资创建的石化联合公司年产量;近期,三井工程与造船企业签署重要合约,为新加坡裕廊岛的PP设备开展早期工程设计,综合产量是四十万吨/年[21]。

  1.6 Aspen Plus软件简介

  Aspen Plus是复杂且庞大的流程模拟系统,最早出现在美国能源部麻省理工学校(MIT)组织的会战,设计全新且完善的模拟软件。也就是“过程工程的领先系统”(换言之ASPEN),在二十世纪八十年代顺利结束。此后对其进行商品化,创建Aspen Tech企业,变成Aspen Plus。
  Polymer Plus是Aspen-Tech设计的模拟软件包,传承企业双方的功能,可以确保从反应器到单体回收、聚合物分离整个过程的稳态、动态模拟。可以使用在众多聚合工艺的模拟,主要是Ziegler-Natta、自由基、离子聚合等工艺,然而不针对实际设备,对某实际过程依旧需要开展相应的二次开发。
  软件通过二十多年的持续改善、提升与发展,逐渐推出众多版本,变成各界工人的标准模拟软件,现实案例不断增多。

  主要特征

  1.组分特点:Polymer Plus使用单独链段来体现主要特点。其被叙述成有相应数目的结构单元,也就是链段构成,此方式供应灵活自主的结构与一般框架,利用链段和其余分子结构属性融合来追踪其主要结构特点。软件也提供利用链增长动力学模型来预估产品分子量分布(MWD)的方式,利用流程内所有物流来查访MWD。
  2.物性方式:Polymer Plus在统计聚合物-单体混合物的物性与相平衡部分具备较强的功能。包括有:
  I.活性系数模型:Flory-Huggins,聚合物NRTL,UNIFAC与UNIFAC自由体积;
  II.状态方程模型:Sanchez-Lacombe,聚合物Soave-Redlich-Kwong与统计-流动理论(SAFT),和POLYPCSF;
  III.摩尔体积模型:热容,生成热,焓,粘度,Tg,Tm;
  IV.聚合物、单体、链段和官能团的物性方法数据库;
  3.聚合动力学:Polymer Plus是关键的环节和过程,具有充分的动力学机理。上述方式促使单个反应机理使用在众多反应器或把不同反应机理融合起来使用在所有反应器。
  4.单元操作与环节:Polymer Plus与Aspen Plus与Aspen Custom Modeler共同,供应了较高的模拟能力,主要包含单元操作模型,收敛算法等。
  5.Windows用户界面:直接清晰的用户界面是Polymer Plus的主要特点,进而全面激发出所有能力。其也供应充分的与互联网交互的实力,且指出众多类型的结构。软件也具有众多模拟工具,一般是:
  (1)灵敏度分析
  转变某些模型输入标准,通过表图形式体现出其对模型输出的作用。比如通过温度与压力对反应率的作用作图。
  (2)设计规定
  调节模型输入进而促使结果误差符合标准,比如调节温度进而得到正常转化率。
  (3)数据拟合
  调整各个模型输入数据以使某个或多个模型计算值达到实测值。
  (4)特性分析
  以物性(如密度)对温度等成分作图,可作PTV图或相变图。
  (5)特性数据回归
  根据某一或多系列特性数据进行物性参数回归
  (6)优化
  通过约束条件改变某模型输入促使目标值发生改变。

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