锂硫电池中电解液制备及其电化学性质

摘要:随着社会的快速发展、科技的不断进步,人们对生活质量也提出了更高的要求,同时对应用在生活中各个方面的电池也寄予厚望。这里锂硫电池应运而生,并且获得了广泛应用,因为其不但储能密度高,而且绿色环保。然而因为目前活性材料还有着诸多不足,例如利用率以及可循环性相对较差、自放电率较高等,基于大量探索得出,导致上述问题的因素是由于锂硫电池中电解液的中间产物溶解造成的。本文简要介绍了锂硫电池电解液的制备,并对其电化学性质进行了对比研究,最后对锂硫电池中电解液的未来发展前景进行了展望。

 关键词:锂硫电池;电解质;性能测试;电化学测试

 1引言

就科学技术的广泛发展和人类生活的发展而言,现在有可能通过知识的应用来开发和增强工具,市场对可反复利用电池的性能也提出了越来越高的期许。比如锂离子电池作为当前技术相对完善的一种可反复利用电池,已经在生活中的领域中广泛应用,但是由于自身特性的限制,其能量密度想再进一步大幅提升很困难,所以目前还无法满足更高场合的需求。

锂硫电池的原理是通过电化学击穿和S-S键在S8分子中的再结合来实现电能和化学能的转换。利用化学反应中硫转化为硫化锂的双电子得失,在实质上,它属于一种氧化还原反应,陆续转化为聚硫离子Sn2-(4≤n≤8),并且还能够和锂离子进一步组合,形成新的化合物——多硫化物锂Li2Sn(4≤n≤8),可获得高达2500Wh/kg的理论比能量值(比能量:它是能量密度的另一种名称,通常指的是电池进行对外做功时所能提供的电压乘以电量所得之积,该指标还能够代表单位质量以及体积电池所能提供的能量),因为该部分中间物在电解液中容易出现溶解,则会导致其穿过电解液由电池正极向负极移动。随着放电的持续进行,Li2Sn(4≤n≤8)重新被还原,最后转化成Li2S2与Li2S。二者在电解质中的溶解度十分小。

中间产物Li2Sn(4≤n≤8)以及最后产物Li2S2/Li2S在有机电解质当中溶解度为零,导致锂硫电池依旧有着诸多不足,例如活性物质利用偏差以及电池特性低下等。虽然锂硫电池有着不少缺陷,例如自放电严重、循环稳定性不理想等,然而由于单质S材料储量较大,易于获得且成本较小,具备环保性,上述优点使其具有更广阔的应用范围。随着研究的不断进行,科学家们渐渐认识到锂硫电池作为一个复杂的多元素集成系统,其性能的好坏直接关系到锂硫电池的性能。其中电解液的成分对电池性能也有不容小觑的影响,所以对锂硫电池有机电解液的成分研究达到了近些年来的高峰期。

图1锂硫电池工作原理

1016f78aadf68616a3ce462399faf37a  2锂硫电池用电解液的评判标准

锂硫电池在锂电池领域中占据关键地位,其中正极通常记作S,负极通常记作Li,随着研究的深入,人们认识到锂硫电池的另一个重要组成部分就是电解液,所以锂硫电池的电解液应满足以下条件:

(1)具有优良的离子电导率:在室温环境中,能够高达10-3S/cm量级;

(2)具有较宽的稳定电位窗口:可以达到电池平常应用的电压区间;

(3)不易燃、不易挥发:目的在于提升其安全性能;

(4)能够和电极相匹配,二者间的化学以及电化学特性优良。

这种新型的锂硫电池会形成若干中间体——多硫化锂(LiS,2≤n≤8)。进行充放电时,这些硫化物一定会存在电池中,并会参与氧化还原反应,故而其电解质必须和中间物质之间具有优良的契合性。

另外,在电解液中,长链式多硫化锂的溶解度较大。再加上浓度梯度因素,则会导致中间体由向负极移动,从而与Li进行反应,从而会损害负极结构,而且还会出现“梭形效应”,对活性物质造成损耗,最终对电池性能造成极大影响。“穿梭效应”主要是由于正极形成的Li2Sx会在电解液中出现溶解现象,并且能够穿透正负极之间的隔膜,移动到负极,从而和负极材料进行化学反应,最终导致活性物质被消耗,致使电池使用时间变短,放电效率下降,所以在电池也要注意抑制穿梭效应。除此之外,对锂硫电池的评判标准还有电解液的电导率、稳定性、中间产物在电解液中的溶解性等。

  2.1电解液的电导率和黏度

对其电导率进行衡量的关键依据为它的物理性能。其正极单质硫材料在电解液的作用下,发生电化氧化还原反应,从而实现若干电子传送,在其放电曲线中,包括高、低两个放电平台,前者主要由扩散过程决定的,后者主要是由化学过程决定的,前者的整体放电量超过后者甚远,故而电解液黏度必须要小,进而能够促进锂离子的移动,同时也能够提升后者的电量。

一般而言,其电解液电导率必须控制在1×10−3~2×10−2S/cm范围内,同时其离子导电性能需要比较优良,而电子导电性要偏差,进而避免穿透正负极之间的隔膜。通常会在铝箔、铜箔上分别覆盖正、负极材料。倘若隔膜被穿透,则会导致电池出现短路,比如我们看到的鼓起来。如果继续使用将有起火等安全问题。

 2.2电解液的稳定性

电解液还要有良好的稳定性,主要体现三个方面,一是热稳定性,其通常指的是电池的工作温度区间较大,不易燃,不分解,其决定着电池的安全性;二是化学稳定性,其通常指的是正负极材料以及隔膜等之间的相容性比较优良;三是电化学稳定性,这则表示其电位区间相对较宽,在此区间内不会和电极进行反应,同时也不会出现分解,即其电化学窗口更宽。一般对于锂硫电池而言,因为它的工作平台电压均小于3V,大部分有机溶剂在该区间内均不会发生电化学反应。故而对电解液选用合理性进行探索时,多选择醚类以及碳酸脂类等有机溶剂。

 2.3中间产物在电解液中的溶解性

对于锂硫电池而言,中间体Li2Sx,S单质以及最后产物Li2S在电解液中的溶解性是衡量电解液性能的关键参考依据。相对而言,新型锂硫电池进行充电与放电时会形成“飞梭效应”,故而三类物质必须在有机溶剂中达到特定浓度,方可形成优良的化学反应环境,进而使活性物质S的利用率得以改善;然而倘若其浓度超标,一方面会导致黏度太高,溶液中S占比太大则会造成电池内阻上升;另一方面活性物质迁移到负极与Li进行反应而出现损耗,致使极化电流变大,最后则会导致硫正极容量快速下降。因此在适合溶剂体系的选择上,一定要考虑正极材料和阴极材料的相容性。

 3实验设计及结果分析

  3.1实验设计

进行锂硫电池作用原理的分析时,众多分析人员了解到,满足锂硫电池要求的有机电解液必须具备以下几个基础条件:

化学稳定性与离子传导性能相对偏高。

在多硫化锂Li2Sn(4≤n≤8)上存在相应的溶解度。

和锂电极之间具有良好的相容性。然而一旦多硫化锂Li2Sn(4≤n≤8)于电解液内产生了溶解现象,有机电解液本身的黏度便会加大,在一定程度上使电解液的离子导电率有所下降。因此,对单溶剂电解液系统来说,很难完全符合上述全部要求。

本次实验根据已有的研究方案进行进一步确认电解液的浓度对锂硫电池的影响,我们将常规电解液以及不同浓度的LiI电解液对锂硫电池的的各项性能进项比较。

 3.2实验过程

首先我们准备好电解液,(1)常规电解液DOLDME(DOL/DME+0.1molLiNO3+0.1molLiTFSI)。(2)制备的电解液0.1molLiI(DOL/DME+0.1molLiNO3+0.1molLiTFSI+0.1molLiI)、0.25mol LiI(DOL/DME+0.1molLiNO3+0.1molLiTFSI+0.25molLiI)、0.75mol LiI(DOL/DME+0.1molLiNO3+0.1molLiTFSI+0.75molLiI)电解液。

接下来组装锂硫电池,准备电池壳,将正极搁置在电池壳,正极为线棒涂的碳-硫(C-S)正极片,裁成13mm直径圆片,之后放入裁成19mm直径圆片传统隔膜,并在50℃的真空干燥箱内干燥备用,6小时后,转移到手套操作箱内,加入70微升电解液,再放入锂片、钢片、弹片,组装成电池。

最后对各组电池进行CV测试(循环伏安法)、阻抗检测、各种倍率条件下的充放电性能检测、各种类型电解液的充放电性能检测,还包括形貌、架构检测。比较不同的性能检测、电化学检测和试验结果数据,寻找出锂硫电池电解液最合适的浓度。

  3.3实验结果及分析

循环伏安法(CV法)为应用较为普及的一种电化学分析方式。其主要利用1次或是若干次对三角形波形进行反复扫描,通过多种速度来对电极电位进行操控。电势范围实际上表示电极上交替产生了各种的氧化、还原反应,同时对电流-电势曲线进行记载。下面为不同电解液浓度但活性物质质量均为1mg的锂硫电池的CV图像(见图2)。由CV图像可以得出结论,0.75molLiI电解液的拟合度较高,峰值较高。

图2 1mgLiI的锂硫电池的CV图像对比

09b2ff891bf56e4763795a2e6660b281  通过上述实验测量不同浓度电解液的CV图像后,接下来我们将个本分制备成锂硫电池并对其进行测试,得到阻抗图(见图3)。由图像可知半圆后侧与横坐标交点为电解液在该浓度下所制备成电池的阻抗大小,电池阻抗越小即其性能越好,由此可知相同电解液下,0.75mol的锂硫电池阻抗最小,其次为0.25mol,最后为0.1mol。

图3制备成锂硫电池的阻抗图

b71df053f91b96aa41b3d202dbaee3eb  接下来制备成对刚电池,并进行阻抗测试(见图4),目的在于其研究离子电导率大小,阻抗越小,其离子电导率越大,(由离子电导率正比于1/R(阻抗))也就说明其性能越好。由实验结果可知,其离子电导率由大到小的顺序为0.1molLiI、DOL/DME、0.25molLiI、0.75molLiI。

图4制备成对刚电池的阻抗图

0f6a09cd535c3f0d65eaae4c5409e36f  接下来对电解液为0.75molLiI,活性物质质量为1mg的锂硫电池进行不同倍率下的充放电曲线图(见图5),由此可以看出该电池容量较高。(接近于理论比容量)

图5不同倍率下充放电曲线图

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接下来我们对不同浓度电解液的锂硫电池进行充放电的测试,得到不同电解液下充放电的曲线图(见图6),也再次证明,0.75molLiI电解液所制备的电池性能最好。

图6不同电解液的充放电曲线图

19ffd382a15029b0675bd6dad28db808  以下四幅图为不同浓度电解液下锂片截面的扫描图(见图7),根据腐蚀厚度可以得出结论0.75molLiI的电解液对锂片腐蚀最轻,即对锂片最稳定。即,0.75molLiI电解液性能更好。

图7不同浓度电解液下锂片截面的扫描图对比图

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 4总结及展望

经过研究人员的不断研究,有关锂硫电池的作用原理、性能等均取得了非常好的成就,尤其是其电解液。清楚掌握此类电池的作用原理之后,深入分析了有机电解液、有机溶剂(链状醚类以及环状醚类组成的混合溶液亦包括在内)、聚合物电解液以及离子液体电解液所需的电解液添加剂等多方面内容。

然而由于多硫化锂Li2Sn(4≤n≤8)于电解质内会出现溶解与扩散现象,导致单电解液锂硫电池始终难以保持优良的循环状态,故而,后续仍需针对电解液采取相应的改良举措。对可行方案还要进行大量的实验去佐证。之后和经过改良操作的正极导电架构,逐步促进锂硫电池向实践转变,再以性能极佳的动力电池以储能电能普及到日常生活中的各个领域之中。

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  致谢

可爱的春天降临,花朵绵延大地,天上飘起青春的旋律,也暗含太多的不舍和留恋。回首大学四年,有欢声笑语、有忧伤独处,也不乏后悔遗憾,但无疑这都是我大学生活的独特回忆。

回忆这四年的点点滴滴,从入学时对大学生涯的无限憧憬到课堂上各位老师的谆谆教诲,一切都在眼前快速划过,历历在目,使我倍感留恋,甚是珍惜。四年来,我的老师们、同学们给予了我很多关心和帮助,使我终身受益,很是感激。

在本文的撰写过程中,老师作为我的论文指导老师对我帮助颇深,她学识渊博,治学严谨,为我创造了良好的学术范围。在其严格的要求下,让我不仅掌握了学术研究的基本方法,同时教会我严格对待学习的态度。正是由于屈超群老师在百忙之中对本文的多次审阅,对细节的严格把握,并对实验过程中的问题提出宝贵的意见,最终才使得本文成型。此外,在我的大学生活还要感谢我的第一门专业课的老师,老师为我的大学物理的学习打下了坚实的基础,培养我对物理学科的兴趣。同时还有我们的辅导员老师,老师和李瑶瑶老师,二位对我在团委的工作提供了大量的帮助也对我的工作提出严格的要求,教会我很多为人处世的道理。再次感谢我大学四年遇见的所有老师,没有各位老师的教诲就不会让我成为今天的我,向各位老师无可挑剔的敬业精神、严谨认真的治学态度、身后的专业修养以及和蔼可亲的待人方式表示深深的敬意。

父母爱子,则为之计深远,感谢我的父母不求回报的付出与给予,让我勇敢前行,是我前进路上的不竭动力,始终让我遵从内心的选择,无论是经济上的支持,还是生活中的鼓励,是您们给了我巨大的勇气和追求更好自己的动力。在未来的日子里,我会更加努力的学习和工作,不辜负父母对我的殷切期望。

恰同学少年,是你们完整了我的大学生活,感谢朝夕相处的室友们、朋友们,大家从各地相聚在一起,相互扶持,相互帮助,感谢大家在学习和生活中对我的包容和鼓励,还要感谢2017级物理学院应用物理学二班的全体同学,对我作为班干的工作支持以及其他班干的团结合作,衷心的祝愿各位前程似锦,愿与各位在更高处相会。

最后还要感谢最重要的一人,感谢我自己。我生来平淡,惊艳不了青春,斑驳不了岁月。可我依旧努力阳光,积极向上。我坚信人间点滴的温暖值得我为之奋斗,也坚信我值得。

行文至此,终有落笔;感激之情,溢于言表;凡事种种,铭记于心;山水一聚,后会有期。

锂硫电池中电解液制备及其电化学性质

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