燃料油脱硫技术简介

加氢脱硫技术 催化加氢脱硫技术是现在化工产业中脱硫的方法。催化加氢脱硫的方法是在高温(300~340摄氏度)、高H 2 分压(1~10MPa)的条件下,使用加氢脱硫催化剂,通过分解燃料油中,切断燃料油中的含硫化合物的碳硫(C-S)键,使得S与C分开,S以H2S的形式

加氢脱硫技术

       催化加氢脱硫技术是现在化工产业中脱硫的方法。催化加氢脱硫的方法是在高温(300~340摄氏度)、高H2分压(1~10MPa)的条件下,使用加氢脱硫催化剂,通过分解燃料油中,切断燃料油中的含硫化合物的碳硫(C-S)键,使得S与C分开,S以H2S的形式被脱除,从而达到生产所需要的结果。
       催化加氢脱硫技术相比于其它脱硫技术有着不可忽视的优点,比如:催化速率快,脱硫效率高,技术运用时间长,工艺完善等,这些优点使得催化加氢脱硫技术成为现在化工产业中对燃料油脱硫的重要方法。汽油深度脱硫采用催化裂化技术,对汽油中的石脑油进行加氢处理,因为汽油馏分中的烯烃一直处于饱和状态,汽油在深度脱硫的时造成了避免辛烷值RON的巨大损失。流化床催化裂化的石脑油深度脱硫主要经过三个步骤:选择性加氢脱硫、催化蒸馏和深度脱硫后再异构化和烷基化。柴油深度脱硫根据柴油中硫化物类型的不同,主要是在催化剂上下功夫,一方面想方设法提高金属的担载量,另一方面开发新型的载体。柴油深度脱硫主要是将硫化物的硫原子脱除,其主要存在于       二甲基苯并噻吩当中,促进原料中多环芳烃和含氮物以及产物中H2S对柴油深度脱硫的反应;为了更好地加快柴油深度加氢的速率,通过提高催化剂的活性来达到目的。                                                                                           燃料油脱硫技术简介                                    

非加氢脱硫技术

       除了传统的催化加氢脱硫技术,非加氢脱硫技术对燃料油的深度脱硫也是化工业生产中必不可缺少的。
       氧化脱硫技术根据不用的氧化途径进行分类,比如:分子氧氧化脱硫技术、超声氧化脱硫技术、光催化氧化脱硫技术以及萃取催化氧化脱硫技术等。
       通过用空气中的氧气或者臭氧作为氧化剂进行氧化脱硫的方法叫做分子氧氧化脱硫。利用光的能源,将其作为反应的催化剂,这种方法叫做光化学氧化脱硫。超声过程当中释放的能量被用来强化氧化的过程叫做超声波氧化脱硫。
       以过氧化氢作为催化剂的生产技术叫做过氧化氢氧化脱硫。过氧化氢具有很强的氧化性,廉价,一般情况下会缓慢分解成水和氧气,但分解速度很慢,更重要的是不会造成环境污染,所以过氧化氢氧化剂成为了世界各国研究脱硫技术不可缺少的一部分。过氧化氢氧化脱硫技术不仅在生产中不需要复杂的生产程序,而且氧化剂的活性活泼,生产速率快,大大减少了化工业生产队环境的影响。
       生物脱硫仍采用对有机硫化物与自然界产生的有氧细菌和厌氧细菌作为催化剂进行氧化反应,使得碳硫键(C-S)发生断裂并且将硫化合物中的硫原子氧化成盐从油中转入水中,二苯并噻吩氧化成羟基苯留在油中,从而达到脱出硫化物的目的。生物脱硫技术有三种方法:生物吸附法、生物过滤法还有生物滴滤法,这三种不同的方法都属开放型的,并且通过改变环境来控制微生物的种群。
      生物脱硫路线主要分为还原路线和氧化路线。通过还原法脱硫路线使得有机硫最后变为单质硫。还原路线这种方法脱硫不明显,过程复杂,实际工厂操作困难,不符合实际生产要求。所以大力发展氧化法脱硫路线。氧化脱硫路线也分为2种:一种是碳代谢的Kadama途径;另一种是硫代谢的4-S途径。Kadama路线是在两相(油/水)生物反应器中通过酶选择性地将二苯并噻吩分子中的C-C键断裂而C-S键保留下来,生成溶于水的小分子有机硫化物,并不破坏含硫化合物基体。4-S路线中有4种酶的催化作用,此路线专一切断二苯并噻吩的C-S键,即酶只选择性地剪断C-S键,将硫原子氧化成硫酸盐或亚硫酸盐而转入水相中除去,二苯并噻吩的骨架结构被氧化成羟基联苯后仍留在油相中。
       吸附脱硫是使用吸附选择性较好的且可再生的固体吸附剂,通过降低燃料油中硫含量来达到目的的。目前常用的吸附剂有金属氧化物、分子筛和活性炭等。吸附脱硫根据含硫物质和吸附剂之间不同的机理分为物理吸附脱硫和化学吸附脱硫。吸附方法主要有两种,其中一种静态吸附是指定量的吸附剂和定量的需要脱硫的溶液在一定温度和压力下,经过长时间的充分接触而达到平衡;另一种动态吸附是和静态吸附相对应的,在一定的空间或者再加入一些惰性气体将需要脱硫的溶液或被加热为气态的通过吸附剂床层,来达到吸附效果。一般动态吸附量要比静态吸附量低。
       物理吸附脱硫是基于吸附剂表面或其表面的活性组分对硫化物产生物理吸附作用而将其加以脱除的技术。物理吸附主要由范德华力或色散力引起,具有吸热小的特点。物理吸附与吸附剂的比表面积、孔径分布有着密切的关系,同时吸附是可逆的,在吸附的同时被吸附的分子会因为分子的热运动而离开吸附剂表面,即发生解吸作用。由于被吸附到吸附剂表面的吸附质分子对碰撞到其附近的分子也存在范德华引力作用,所以吸附可以是单分子层、也可以是多分子层。物理吸附速度较快,易于达到平衡,且由其引起的吸附能力随温度的升高而降低。提高温度或降低吸附质的分压,吸附分子就可以脱附解吸。因此,使用后的吸附剂可以通过再生,脱去高浓度的有机硫化合物后,循环利用。
       化学吸附脱硫是由吸附质分子中的某种基团与吸附剂表面化学基团之间产生化学键引起的吸附,而化学键只能在对应基团的特定原子之间产生,因此化学吸附一般是具有选择性的。在化学吸附过程中,吸附质分子可能会发生电子转移、原子重排、化学键的断裂与形成等这样一些微观的反应过程。固体吸附剂优先吸附与其表面性质相近或者适合本身结构组成时需要的物质,化学键合力一般较强,吸附质只能吸附在吸附剂表面的相应活性位点上,一般不易自动发生脱附作用,吸附稳定,因此可逆性较差。化学吸附一般只能形成单分子层吸附,当吸附剂表面的吸附位点被全部占用时,吸附剂就达到饱和。化学吸附需要一定的活化能,因此需要在较高的温度下进行,吸附热一般也较大。化学吸附与吸附质的化学性质和吸附剂表面的化学性质有着密切的关系。
        周丹红等研究的Cu(I)-Y、Ag(I)-Y分子筛上的化学吸附,其中Cu(I)、Ag(I)离子与噻吩的结合是通过π络合作用。Takahashi等用分子轨道(MO)理论计算和模型试验研究后发现CuY改性分子筛吸附脱硫机理与上述π络合相同。Velu等经过对比试验发现,Ce 离子交换的Y型分子筛吸附硫化物是通过与噻吩类含硫化合物平面环上的硫 原子的孤对电子直接形成 S-M 键,而不是芳香环的离域电子形成π键络合。Liu 等报道了对 BTs 的吸附是通过噻吩环上碳碳双键的η2吸附实现的,而对DBTs则是燃料油脱硫技术简介吸附。而查庆芳等在以活性炭进行的吸附脱硫研究中,发现其吸附以范德华力为作用力的物理吸附为主,以价键力为作用力的化学吸附为辅。
      到目前为止,开发的各种燃料油脱硫技术中,加氢还原脱硫技术比较成熟,对反应机理研究比较透彻,也是目前工业脱硫的主要技术。但加氢脱硫技术的苛刻反应条件和高成本,限制了它的应用。其它的脱硫技术,如吸附脱硫、氧化脱硫和生物脱硫等,虽有一定的工业应用,但是技术本身还很不成熟,大规模的推广应用还有一段距离。随着人们环保意识的提高,燃料油脱硫技术将由产品绿色化逐渐向产品过程绿色化转变。一方面,从氧化剂的角度出发,建立一种高效、廉价、选择性高的氧化剂体系,并寻求到氧化态硫化物的出路,是氧化脱硫技术继续发展的关键。用空气作氧化剂进行氧化脱硫是一个很有前途的发展方向;另一方面,在传统加氢脱硫工艺的基础上,要不断开发高活性和高选择性的新型加氢催化剂,可在温和条件下脱硫,并减少开工时硫化和再生产时SO2的排放量。近年国外正在研究的金属氮化物、碳化物等具有“类贵金属”晶体结构的新型材料,就能很好的满足这个要求。随着研究的不断深入,吸附脱硫、生物脱硫、萃取脱硫、络合脱硫等技术也将会有较大的突破。吸附脱硫技术在国内外刚刚起步,有可能成为未来燃料油脱硫的核心技术,对其进行技术开发,较易形成自己的专利技术。随着新吸附剂的研制及吸附剂再生技术的不断完善,吸附脱硫技术将具有广阔的应用前景。总之,燃料油吸附脱硫技术还需要进一步的研究与发展。

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