磷系耐高温粘结剂的制备研究

1.1粘结剂概述 1.1.1耐高温粘结剂简介 近年来,随着科技和国民经济的发展,粘结剂的使用越来越多,尤其是在许多行业的高科技方面的研究,变得更加广泛。主要在建筑相关的工程,交通工具的研发和与生物相关等方面等领域。因为它的广泛的应用,相应行业在使用

1.1粘结剂概述

1.1.1耐高温粘结剂简介

       近年来,随着科技和国民经济的发展,粘结剂的使用越来越多,尤其是在许多行业的高科技方面的研究,变得更加广泛。主要在建筑相关的工程,交通工具的研发和与生物相关等方面等领域。因为它的广泛的应用,相应行业在使用后的评价中提出,希望针对各行业的特点,专门为之设计利于相关生产的对应的粘结剂,这给它的制造带来了极大的挑战,如今研究的一个重要方向就是研究同时具备耐高温性能和较高粘接强度的粘结剂。
       作为用于物体之间的结合的一种介质,它可以多种材料粘在一起,无论它们的材料是否相同。这样就可以让每个物体具备一定的功能。其中里面相对耐高温的一款,可以在高温下使用,而且它的各项性质都不会影响到它的正常使用[2]。其耐温性能可以用温度-时间的关系来表示。 属于下列情况的粘结剂均可称为耐高温粘结剂:(1)121~176 ℃使用1~5 a;(2) 204~232 ℃ 使用20 000 ~40 000 h;(3)260 ~371 ℃使用200~1 000 h;(4)371~427 ℃使用24~200 h;(5)536~816 ℃使用2~10 min。

1.1.2耐高温粘结剂的分类

       若按基料来分类,它便可分成两大类,一个是有机类的,另一个是无机类的粘结剂。
       一般的有机物粘结剂最高使用温度不能超过350℃。而无机粘结剂耐热温度高达800℃,耐高温性能优异,各种粘结剂长期使用温度如下:(1)800 ℃ 无机粘结剂;(2) 400 ℃ 酚醛树脂改性有机硅聚合物;(3)350 ℃ 聚苯并咪唑、聚酰亚胺;(4)300 ℃ 有机硅聚合物、双马来酰亚胺;(5)200 ℃ 环氧树脂、缩醛或橡胶改性酚醛树脂。


磷系耐高温粘结剂的制备研究

1.2有机耐高温粘结剂

       有机粘结剂有较好的粘结强度、电绝缘性能好,耐溶剂性能好等优点,在改性耐高温有机胶黏剂方面有较多研究,主要包括环氧树脂(EP)类、有机硅树脂(SI)类、酚醛树脂(PF)类、聚酰亚胺(PI)类、聚氨酯(PU)类以及其他含氮杂环聚合物类等的改性研究。

1.2.1环氧树脂(EP)类

       这种树脂是有较好的热固性的,除此之外,它的其他性能也不错,例如粘结稳定,相比其他的合剂更耐磨,在工程上的性能更佳。而且在加工的时候,相当容易成型,不会发生太多体形上的收缩,这也就同时减少了成本。因此,它在各种外层的材料上用处十分大,比如一些涂料和外层的绝缘材料等等。但它的密度会因为加固处理后提高,从而会产生更大的内应力,因此它的内部的质地变脆,更容易发生开裂的现象,而且不如以前耐热耐冷,这些缺陷使它没办法在一些技术含量高地方发挥作用。针对这个缺陷,人们在这里加入一些韧性高的小颗粒,这样使得环氧树脂更富有较大的韧性,目前看来是十分有效的,并且还在继续研究。EP的改性主要集中在提高耐热性和韧性两方面。
       Zhang 等研究出一种有机硅改性环氧树脂粘结剂,该粘结剂能够在65℃下固化,粘结陶瓷后经过1000℃高温处理,其剪切强度仍有9.44MPa。K.Mimura等将聚醚砜(PES)加入到联苯基型环氧树脂中,由于环氧树脂网络与线性的PES形成半互穿网络结构,低含量的磷系耐高温粘结剂的制备研究能够显著提高环氧树脂的耐热性而不降低韧性。Gladkikh等 等研究的Makom-1在20~25 ℃经15~24 h 可完全固化,其耐温范围为-150~200 ℃,且耐湿耐油性较好。
       美国Dow 公司研制的一种室温固化EP粘结剂耐温可达150℃,该粘结剂是以四官能度的缩水甘油醚(TGE)和路易斯酸(BF3DME)为催化剂,用尼龙作基物进行研究的。

1.2.2酚醛树脂(PF)类

       酚醛树脂(PF)是甲醛与苯酚(或酚类有机物)在酸或碱催化剂存在下缩聚而成的热塑性或热固性树脂,是最早开发的一类耐高温树脂。酚醛树脂胶有良好的电绝缘性能并且耐化学腐蚀,粘结力强,当温度处在290 ℃时,此时进行粘接后,其强度是很高的;不过这类纯的树脂中,它的韧性是很差的,容易使其表层脱离下来,此外,它在高温不稳定,会很容易分解,以上的种种缺陷使得在个别领域又无法使用。通过改性2酚醛树脂以提高韧性及耐高温性能近年来成为研究热点。
       Wang等将碳化硼、二氧化硅等无机填料加入到PF中,制备了一种耐高温粘结剂,石墨材料通过该粘结剂粘合并在1000℃下热处理,其最大剪切强度为15.8MPa。Liu等采用苯二酚改性硼酸,得到的改性硼化物易溶于丙酮;将其加入到甲阶酚醛树脂的丙酮溶液中,室温反应12 h后减压除水,制备出一种硼酚醛。实验表明,此硼酚醛具有较高的热稳定性,起始分解温度为420 ℃,其残炭率比普通酚醛树脂提高11.2%。

1.2.3聚酰亚胺(PI)类

       PI是指大分子主链中含有酰亚胺环状结构的高聚物,可分为热固型PI和热塑性PI,其具有优异的热稳定性和耐热老化性能,由于其分子间作用力较大,分子刚性大,往往需要经过改性才能满足粘结剂的使用要求,改性方法主要是将该类柔性基团和主链相结合,或者把不同结构的基团加到该类均聚物中。近年来改性热固型PI因具有良好的耐高温性能越来越受到关注和发展。
       Luo等合成了 N-(3-苯乙炔基)马来酰亚胺,单体具有优良的耐热性,Tg高达460 ℃,质量损失10%时的热失重温度为515.6 ℃,800 ℃时残留碳含量为原质量的59.1%,可作为耐热复合材料基体的理想材料。Saeed等还研究了胶接接头中部分亚胺化的热塑性PI 薄膜的胶接强度。研究结果表明:部分亚胺化后的 PI 能提高其耐热性能和力学性能。Murray[14]等量化了硅氧烷-聚酰亚胺-环氧树脂粘结剂的老化速率与温度和湿度的关系。这种老化模型可以用来设计加速老化试验,对提高Siloxane-PI-EP 粘结剂的耐环境老化性能具有一定的作用。

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